Fils d'un ouvrier alcoolique et violent, Peter Mullan, cinquième d'une famille modeste de 8 enfants, grandit à Cardonald, dans la périphérie de Glasgow, en Ecosse. Après avoir flirté avec la délinquance durant son adolescence, il suit de brillantes études d'économie et d'art dramatique. S'étant forgé très tôt une conscience politique, il joue la comédie au sein de compagnies engagées tout en donnant des cours de théâtre dans les prisons et les quartiers défavorisés.
Il fait sa première apparition au cinéma en 1990 en interprétant le frère de Robert Carlyle dans Riff Raff de Ken Loach. Enchaînant les petits rôles dans des films marquants du milieu des années 90 (Petits Meurtres entre amis et Trainspotting de Danny Boyle, ou encore Braveheart), il retrouve Loach en 1998 pour My name is Joe, film qui lui ouvre les voies du succès : prêtant son humanité à un chômeur qui tente de sortir de l'enfer de l'alcool, le comédien, vêtu d'un kilt sur la Croisette, décroche pour sa performance le prix d'interprétation au Festival de Cannes.Un an plus tard sort en salles le premier long métrage mis en scène par Peter Mullan, Orphans, tourné dès 1997, mais qui aura dû attendre la soudaine notoriété de l'acteur pour être distribué. Récit d'une nuit de veillée funèbre qui tourne au règlement de comptes familial, cette chronique reçoit un accueil chaleureux à Venise, où est également présenté en 2003 le deuxième opus de Mullan, The Magdalene sisters. Ce film-choc qui lève le voile sur les mauvais traitements subis par les pensionnaires d'un couvent irlandais, suscite la colère du Vatican mais décroche le Lion d'Or et connaît un succès international.
Après avoir participé à des films aussi variés que Les Fils de l'homme, True North ou encore La Dernière légion, Peter Mullan obtient l'un des rôles principaux du film Boy A de John Crowley (2007), dans lequel il interprète un assistant social un peu porté sur la bouteille qui vient en aide à un jeune homme qui sort tout juste de prison, incarné par Andrew Garfield. Très marqué par son vécu et ses origines sociales, le comédien a la particularité de souvent s'illustrer dans des rôles d'hommes violents et alcooliques rongés par le désespoir et la rage (cf. Tyrannosaur, premier long métrage de Paddy Considine). Cette thématique récurrente caractérise une grande partie de sa carrière d'acteur. Le comédien est à l'affiche de Cheval de guerre de Steven Spielberg, de Top of the lake de Jane Campion et de The Fear , mini série anglaise bientôt disponible à la Médiathèque.